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Langlebiger superhydrophober/superoleophiler Melaminschaum auf Biomassebasis

May 23, 2024

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 4515 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

In der vorliegenden Studie wurden Herstellungen von zwei umweltfreundlichen superhydrophoben/superoleophilen recycelbaren Adsorbentien auf Schaumbasis für die Trennung von Öl-/Wassergemischen entwickelt. Hierarchisch aus Biomasse (Sellerie) gewonnener poröser Kohlenstoff (PC) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT) wurden zunächst synthetisiert und durch den einfachen Tauchbeschichtungsansatz auf reinen Melaminschaum (MF) aufgebracht, indem Silikonklebstoff kombiniert wurde, um superhydrophobe/superoleophile, recycelbare und wiederverwendbare dreidimensionale poröse Struktur. Die vorbereiteten Proben haben eine große spezifische Oberfläche von 240 m2/g (MWCNT), 1126 m2/g (PC) und gute mikromesoporöse Gerüste. Die Werte des Wasserkontaktwinkels (WCA) der so hergestellten Schäume PC/MF und MWCNT/MF betrugen nicht nur 159,34° ± 1,9° bzw. 156,42° ± 1,6°, sondern hatten auch den gleichen Wert für den Ölkontaktwinkel (OCA). bis 0° für eine Vielzahl von Ölen und organischen Lösungsmitteln. Daher zeigten PC/MF und MWCNT/MF Superhydrophobie- und Superoleophilie-Eigenschaften, die als wirksame Adsorbentien bei der Trennung von Öl-/Wassergemischen angesehen werden können. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass superhydrophobe/superoleophile vorbereitete Schäume für verschiedene Öle und organische Lösungsmittel überlegene Trennleistungsbereiche von 54–143 g/g bzw. 46–137 g/g für PC/MF und MWCNT/MF aufweisen. schlägt ein neues wirksames poröses Material zur Trennung von Ölverschmutzungen vor. Auch die hervorragende Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit dieser Strukturen in den zehn Adsorptions-Quetsch-Zyklen zeigten, dass sich die WCA- und Sorptionskapazität nach dem Einweichen in saure (pH = 2) und alkalische (pH = 12) sowie Kochsalzlösung (3,5 %) nicht nennenswert verändert hat. NaCl-Lösungen. Noch wichtiger ist, dass die Wiederverwendbarkeit und chemische Beständigkeit der superhydrophoben Proben sie zu guten Möglichkeiten für den Einsatz unter verschiedenen rauen Bedingungen bei der Beseitigung von Ölverschmutzungen machten.

Chemische Einleitungen durch Abwässer, die organische Lösungsmittel enthalten, haben zur Verschmutzung organischer Ressourcen, zu schweren ökologischen Schäden und zum Verlust verschiedener Arten geführt1,2,3,4,5,6. Zahlreiche Techniken zur Entfernung und Rückgewinnung von Ölen und organischen Lösungsmitteln aus Wasser erregen seit langem große Aufmerksamkeit. Zu den häufig verwendeten Reinigungsmethoden gehören Adsorption, Abschäumen, chemische Dispersion, biologische Sanierung, der Einsatz chemischer Behandlungsmittel, Zentrifugation, Filtration und In-situ-Verbrennungsmethoden, die in drei Hauptkategorien eingeteilt werden: physikalische, chemische und biologische7,8,9,10 ,11. Diese genannten Methoden haben hauptsächlich Nachteile wie die Übertragung von Schadstoffen von einer Phase in eine andere, hohe Kosten, geringe Effizienz, Zeit- und Energieverbrauch sowie die Verschwendung von menschlichen und materiellen Ressourcen12,13,14. Das Abschäumen ist eine der am häufigsten verwendeten Methoden, ist jedoch mit hohen Kosten verbunden und die Effizienz der Öl-Wasser-Trennung ist unbefriedigend. Daher ist die Suche nach einem hocheffizienten Ansatz zur Trennung von Öl und Wasser wichtiger denn je.

Der Einsatz physikalischer Methoden auf der Grundlage poröser superhydrophober/superoleophiler Strukturen mit hoher Selektivität wurde als eine der effektivsten und einfachsten hocheffizienten Trennmethoden zur Trennung öliger Verbindungen aus wässrigen Umgebungen vorgeschlagen15,16,17. Zweidimensionale und dreidimensionale Materialien in verschiedenen Formen, wie Stoffe, Membranen, Netze, Schwämme, Schäume und Nanopartikel, können in porösen Strukturen verwendet werden, um Öle oder organische Lösungsmittel von Wasser zu trennen10,18,19,20,21, 22,23. Zweidimensionale poröse Substanzen wie Stoffe, Membranen und Metallnetze haben eine geringere Sorptionskapazität als dreidimensionale poröse Materialien wie Schäume, Schwämme und Aerogele. Dreidimensionale poröse Strukturen mit einzigartiger Benetzbarkeit (superhydrophob/superoleophil oder superhydrophil/superoleophob) können aufgrund ihrer hohen Porosität, großen Oberfläche und geringen Dichte eine Phase vollständig abstoßen und eine andere Phase adsorbieren, wenn sie einer Wasser-Öl-Mischung ausgesetzt werden24,25,26, 27. Darüber hinaus sind Schwämme und Schäume aufgrund ihrer Elastizität gut recycelbar, was für die großtechnische Behandlung von ölhaltigem Abwasser geeignet ist28,29. Diese superhydrophoben/superoleophilen Strukturen sind daher vor allem im Bereich der Behandlung ölhaltiger Abwässer von Bedeutung.

Als handelsüblicher Polymerschaum sind Melaminschäume aufgrund des hohen Stickstoffgehalts in ihrer Struktur und ihrer Nichtentflammbarkeit ein ausgezeichnetes Öladsorptionsmittel30,31,32. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Strukturen auf natürliche Weise gleichzeitig Wasser und Öl adsorbieren. Daher kann die Verwendung verschiedener Modifikatoren oder die Abscheidung superhydrophober Strukturen mit niedriger Oberflächenenergie auf der Oberfläche von Schaumstoffen die Hydrophobizitätseigenschaft dieses Materials erhöhen. Bekanntlich sind die beiden grundlegenden Komponenten einer superhydrophoben Oberfläche eine niedrige Oberflächenenergie und raue Strukturen im Mikro-/Nanobereich33. In den letzten Jahren wurden umfangreiche Studien durchgeführt, um die Benetzbarkeit von ursprünglichen Melaminschäumen, insbesondere der Benetzbarkeit dieser Strukturen, zu verändern. Forscher haben Strukturen wie Graphit34, magnetische Nanopartikel29, SiO235,36, Graphen26 und Benzoxazin auf Cardanol-Hexylamin-Basis37 verwendet, um eine Rauheit auf der Oberfläche von Melaminschaum zu erzeugen. Darüber hinaus wurden Materialien mit niedriger Oberflächenenergie wie Fluoralkylsilan38,39, N-Dodecylthiol, PDA35 und Octadecyltrichlorsilan40 zur Modifizierung der Oberfläche verwendet.

Nazhipkyzy et al. untersuchten die Beschichtung einer Melaminschwammoberfläche mit hydrophobem Ruß zur Adsorption von Ölprodukten aus Wasser. Sie zeigten, dass die Sorptionskapazität des rußbeschichteten Melaminschwamms 24 g/g betrug. Auch die wiederverwendbaren und recycelbaren Eigenschaften rußbeschichteter Schwämme zeigten eine hervorragende Sorptionsfähigkeit nach 19 Zyklen gegenüber Erdöl41. In einer anderen Arbeit wurden silanisierte SiO2-Mikrokügelchen als Zusatz zu einem Melaminschwamm verwendet, um einen superhydrophoben/superoleophilen Verbundstoff mit einem Wasserkontaktwinkel von 153,2° und einem Wassergleitkontaktwinkel von 4,8° mit einer Sorptionskapazität von bis zu 130 g/g herzustellen von Zhang et al.42. Tan und Zhang synthetisierten trisiloxanmodifizierte Melaminschwämme mit einem Wasserkontaktwinkel von 139,3 und einer Sorptionskapazität vom 52,9- bis 140,1-fachen ihres Gewichts43. Arumugam et al. verwendeten mono- und difunktionelle Benzoxazine, um mikro-/nanoskalige raue Strukturen auf Melaminschaum für die Öl-Wasser-Trennung zu erzeugen. Sie untersuchten die Wirkung der prozentualen Menge an Benzoxazinen auf die Umwandlung der hydrophilen Natur von Melamin in hydrophobe/oleophile Eigenschaften, um einige Öle wie Sojaöl, Mineralöl und Motoröl aus dem Öl-Wasser-Gemisch abzutrennen44.

Obwohl die durchgeführten Studien zu wichtigen Ergebnissen geführt haben, weisen sie Mängel auf, wie z. B. eine geringe mechanische Festigkeit, ausgefeilte Prozesse und sogar negative Auswirkungen auf die Umwelt45. Daher ist die Verwendung umweltfreundlicher und kostengünstiger, stark superhydrophober Schwämme weiterhin erforderlich. Strukturen mit hohem Kohlenstoffgehalt wurden in verschiedenen Prozessen verwendet46,47,48,49,50,51.

Hierin werden zwei kohlenstoffbasierte Materialien, eine mehrwandige Kohlenstoffnanoröhre und hierarchisch aus Biomasse (Sellerie) gewonnener poröser Kohlenstoff, unter Verwendung eines Fe-Ni/AC-Katalysators bzw. grüner Selbstaktivierungsmethoden synthetisiert. Anschließend wurde der Melaminschaum auf die Oberfläche aufgetragen und mithilfe einer herkömmlichen Tauchbeschichtungstechnik mit Polydimethylsiloxan modifiziert, um ihn zu silanisieren, wodurch ein superhydrophober Melaminschaum entstand. Die Charakterisierung der Proben wurde mithilfe von N2-Adsorption/Desorption, Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), Röntgenpulverbeugung (XRD), Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer (FTIR) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) bewertet. Anschließend wurde die WCA-Studie abgeschlossen, um die Superhydrophobie der Partikel quantitativ zu bewerten. Die Sorptionskapazität superhydrophober Proben wurde auch für die Öl/Wasser-Trennung unter verschiedenen Umständen untersucht.

In dieser Untersuchung wurden Verbindungen aller Art in Reagenzienqualität ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Die Sammlung von Sellerieabfällen erfolgte auf der Grundlage organisatorischer und umweltbezogener Vorschriften. Die Environmental Association in Ray hat die Erlaubnis zum Sammeln von Sellerieblättern erteilt. Sellerieabfälle wurden vor der Selbstaktivierung dreimal gespült, um alle offensichtlichen Verunreinigungen zu entfernen. Die Sammlung der Sellerie-Biomasse erfolgte nach den einschlägigen institutionellen, nationalen und internationalen Richtlinien und Gesetzen. Die Genehmigung für die Sammlung von Pflanzenproben wurde von der Forstvereinigung Iran-Teheran eingeholt. Für den Säurebeizprozess (Iran) wurde Salzsäure (HCl 37 %) von Dr. Mojallali bezogen. Zur Synthese von MWCNT wurden alle genannten Materialien von der Dr. Mojallali Group geliefert, darunter Salpetersäure (HNO3 55 %), Dichlormethan (CH2Cl2 99 %) und Salzsäure (HCl 37 %) (Teheran, Iran). Die Arman Energy Company kaufte Ar (99,99 %), Acetylen (C2H2 99,99 %) und N2 (99,99 %). Sigma-Aldrich lieferte Fe(NO3)39H2O und Ni(NO3)26H2O, während die Jacobi Company die Aktivkohle (AC) lieferte.

Unbearbeiteter Melaminschaum mit einem Durchmesser von 150–300 µm und einer Porosität von 99 % wurde von BAYERNTEX (Deutschland) ohne jegliche Behandlung bezogen. Polydimethylsiloxan (PDMS) und seine Härter (Siligard 184) wurden von Dow Corning Corporation geliefert. Olivenöl, Maisöl und Sesamöl wurden in einem örtlichen Geschäft gekauft. Chloroform, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Hexan und Aceton wurden von der Merck Company geliefert und Silikonöl wurde von lokalen Händlern gekauft. Ölrot (Bio Basic Reagenzien) und Methylenblau (Merck Co.) wurden zum Färben von Ölen bzw. Wasser verwendet. Laborreagenzien wie NaOH, HCl und NaCl wurden ebenfalls von der Merck Company geliefert.

Eine versiegelte Kammer, ein elektrischer Rohrofen, eine Luftpumpe und ein Kondensator sind allesamt Bestandteile des selbstaktivierenden Systems und alle durch Rohre verbunden. Während des Syntheseprozesses wird kein Gas in die Umwelt abgegeben, da das System abgedichtet ist. Während des Pyrolysevorgangs wurde ein Aluminiumschiffchen mit einer bestimmten Menge Biomasse in die heiße Zone gestellt. Die bei der Pyrolyse der zugeführten Biomasse entstehenden Gase werden mit Hilfe einer im System befindlichen Luftpumpe in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert. Diese Gase unterstützen die Durchführung des Aktivierungsprozesses. Daher ist kein weiteres Aktivierungsmittel erforderlich. Entlang des Gasverlaufs ist außerdem ein Kondensator eingebaut, der einen Teil der Abgase sammelt und zu einer Flüssigkeit kondensiert. In der Anfangsphase der Herstellung poröser Kohlenstoffe wurde gesammelter Sellerie 24 Stunden lang bei 80 °C getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurde es mit Stahlkugeln 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gründlich zu feinen Pulvern zerkleinert, bis die entsprechende Mikrometergröße (400–700 µm) erreicht war. Im selbstaktivierenden System wurden 10 g des getrockneten Selleriepulvers sofort bei 700 °C mit einer Heizrate von 5 °C/min pyrolysiert und 3 Stunden lang bei Endtemperaturen gehalten. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das resultierende Produkt mit 1 M HCl gewaschen, um alle verbleibenden Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von entionisiertem Wasser, bis pH-Neutralität erreicht war. Der resultierende poröse Kohlenstoff wurde schließlich 12 Stunden lang bei 85 °C getrocknet.

Der Fe-Ni/AC-Katalysator wurde in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben hergestellt, der 5 g reine Jacobi-Aktivkohle (AC), 50 ml destilliertes Wasser und 0,25 M Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat und Nickel(II)-nitrat-Hexahydrat enthielt . Nach Erreichen der Raumtemperatur wurden die Materialien zerkleinert und 3 Stunden lang unter trockenen Bedingungen mit Stahlkugeln in einer Kugelmühle durch ein 200-µm-Sieb gesiebt. Anschließend wurden Feuchtigkeit und Nitrate durch 6-stündiges Erhitzen des Katalysators auf 400 °C entfernt. 5 g des hergestellten Katalysators wurden in ein Keramikschiffchen gegeben, das am Quarzrohr (Durchmesser 90 mm) des CVD-Horizontalrohrofens befestigt war. Durch den Durchgang von Argongas (30 ml/min) durch das Fe-Ni/AC wird die Systemluft mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min gespült. Die Durchflussrate des Acetylengases wurde 30 Minuten lang auf 100 ml/min eingestellt, während die Durchflussrate des Argongases auf 250 ml/min bei 700 °C eingestellt wurde. Der Acetylenfluss wurde gestoppt, sobald der Ofen Raumtemperatur erreicht hatte, und der Reaktor wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min gespült. Das vom Katalysator erzeugte MWCNT wurde extrahiert und in einem Behälter versiegelt und seine Oberflächeneigenschaften wurden bewertet. Abbildung 1 soll die Entstehung von porösem Kohlenstoff und MWCNT erklären. Diese Abbildung macht deutlich, dass die synthetisierten Pulver nach der Entnahme aus dem Ofen zum Ultraschallgerät transportiert werden, um den Imprägnierungs- und Dispergierprozess einzuleiten.

Prozess der Synthese von Kohlenstoffpulvern (PC und MWCNT) und Imprägnierung von Melaminschaum.

Der Melaminschwamm wurde zunächst in kleine Stücke von 2 cm × 1 cm × 1 cm geschnitten, anschließend zweimal mit Ultraschall unter Verwendung von entionisiertem Wasser und Ethanol 30 Minuten lang gereinigt und gewaschen, um einen sauberen Schwamm zu erhalten, und dann 4 Stunden lang bei 100 °C getrocknet In einem Ofen. Dann wurden 0,1 g PC und MWCNT, 1 g PDMS und 0,1 g Härter in 25 ml Dichlormethan eingetaucht. Anschließend wurde das saubere MF (0,018 g) zu der resultierenden Suspension gegeben und 1 Stunde lang unter N2-Rückfluss in einem Ultraschallbad beschallt. Danach wurden die behandelten MFs herausgenommen und 2 Stunden lang in einem Ofen bei 150 °C ausgehärtet, um PC-modifiziertes MF (PC/MF) und MWCNT-modifiziertes MF (MWCNT/MF) zu erhalten. Schließlich wurde ein makelloser MF 0,5 Stunden lang mit Ultraschall in PDMC getaucht, um die Ergebnisse besser vergleichen und die Funktion von Kohlenstoffpulvern untersuchen zu können.

Verschiedene Öle und organische Lösungsmittel, darunter Chloroform, Dichlormethan, Silikonöl, Olivenöl, Maisöl, Sesamöl, Ethylacetat, Toluol, Dimethylformamid (DMF), Hexan und Aceton, wurden ausgewählt, um die Fähigkeit des so hergestellten Schaums zu zeigen Öl vom Wasser trennen. Öle und Wasser wurden zunächst mit Ölrot bzw. Methylenblau eingefärbt, um sie vollständig zur Geltung zu bringen. Dann wurde etwas Öl auf das Wasser gegossen. PC/MF und MWCNT/MF wurden in Öle und organische Lösungsmittel getaucht, um sie vollständig zu adsorbieren. Entsprechend der Schaummasse vor (mi) und nach (mf) kann die Sorptionskapazität (q (g/g)) nach Gl. bestimmt werden. (1):

Mithilfe verschiedener Charakterisierungstechniken wurden die Eigenschaften der erstellten Proben qualitativ und quantitativ untersucht. Die N2-Isothermenmodelle bei 77 K wurden mit einem volumetrischen Mikropolitik-Adsorptionsanalysator ASAP2020 (Micromeritics Corp, USA) gemessen. Die Materialien wurden fünf Stunden lang unter zyklischem Vakuumdruck bis zur konstanten Masse bei einer Temperatur von etwa 155 °C autoklaviert, bevor die Adsorptions-Desorptions-Analyse abgeschlossen wurde. Unter einem relativen Betriebsdruck von p/p0 = 0,055–0,20 wurde die spezifische Oberfläche mit der Mehrpunktmethode (BET) berechnet, was bedeutet, dass Brunauer-Emmett-Teller sowie die gesamten Porenvolumina bei p/p0 gemessen wurden = 0,955. Die Mesoporenoberfläche, Porositäten und Porengrößenverteilung konnten alle mit der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode bestimmt werden. Der Dubinin-Astakhov (DA)-Ansatz wird zur Berechnung der Mikroporengröße verwendet, während die t-Methode zur Schätzung der Mikroporen-Porenvolumina und der Oberfläche (Mikroporen) verwendet wurde. Auf einem Perkin-Elmer-Spektrometer wurde die FTIR-Spektroskopie unter Verwendung der Kaliumbromid (KBr)-Scheibentechnik im 500–4000 cm−1-Band durchgeführt. Auf einem Nanosem 450-Mikroskop wurde FESEM beobachtet. Ein Philips (Holland) PW1730-Diffraktometer wurde verwendet, um XRD-Spektren innerhalb von 10 bis 80° (2θ) unter Verwendung von Cu-K-Strahlung zu erfassen. Die Werte des Wasserkontaktwinkels (WCA) und des Ölkontaktwinkels (OCA) wurden mit einem digitalen optischen Mikroskop (DINOLITE, Modell AM-4113 ZT, Taiwan) bei Umgebungstemperatur aufgezeichnet. Die Flüssigkeitstropfen (5 μl) wurden mit einer Hamilton-Mikroliterspritze vertikal auf die Oberfläche von Schäumen platziert. Alle Kontaktwinkel wurden mindestens dreimal an verschiedenen Orten wiederholt und der Durchschnitt der Ergebnisse wurde angegeben. Alle Flüssigkeitströpfchenbilder wurden mit der Software Image J® 1.51i verarbeitet.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen wurden mit einem Gassorptionsanalysator verwendet, um die Porositäten und Textureigenschaften der vorbereiteten Materialien zu untersuchen. Abbildung 2a, b und Tabelle 1 bewerten die Ergebnisse der N2-Adsorptions-Desorptions-Analyse für PC und MWCNT. Der SBET, der mittlere Porendurchmesser und das Gesamtporenvolumen von PC und MWCNT betragen 1126,2 m2/g, 2,5 nm, 0,69 cm3/g bzw. 240 m2/g, 14 nm und 0,86 cm3/g. Gemäß der BDDT-Klassifikation (Brunauer, Deming, Teller und LS Deming), Typ IV, ist die typische Kurve für mesoporöse Materialien zu erkennen38,52. Das adsorbierte N2-Volumen steigt mit dem Druck für beide C-basierten Proben im relativen Druckbereich von 0,45 < P/P0 < 0,9 bar, was mit der Adsorption auf mesoporösen/makroporösen Materialien übereinstimmt. Wenn der relative Druck größer als 0,9 bar ist, führt die Kapillarkondensation in den Mesoporen und Makroporen zu einem schnellen Anstieg der N2-Sorption53. Gemäß der ursprünglichen IUPAC-Kategorisierung weist PC Hystereseschleifen vom H2-Typ mit typischen Säulenkanälen bei relativen Drücken von 0,5–0,9 bar auf, während MWCNT H3-Typ (keilförmige Poren) aufweist54,55,56. Basierend auf BJH deutet die Struktur von PC auf das Vorhandensein sowohl von Mikro- als auch von Mesoporosität hin, wohingegen die Struktur von MWCNT darauf hinweist, dass die Struktur vollständig mesostrukturiert ist57,58.

Stickstoffsorptions-/Desorptionsisothermen bei 77 K (a) und BJH-Porengrößenverteilungsprofile (Einschub gehört zu porösem Kohlenstoff) (b) des porösen Kohlenstoffs und MWCNT.

Eine Vielzahl von Variablen wie Clusterbildung im aktiven Zentrum, Kohlenstoffgerüst und anorganische Verunreinigungen beeinflussen die Bildung von Poren. Als wichtigste dieser Eigenschaften gilt die innere Struktur von Kohlenstoff. Die in Abb. 3a dargestellten Röntgenbeugungsmuster veranschaulichen die Entstehung von Kohlenstoff mit einer strukturellen Ordnung zwischen der amorph-kristallinen Graphitphase59,60,61. Die Muster von PC und MWCNT zeigen zwei breite Bragg-Reflexe bei 22–26° (002) und 42–44° (100/101), entsprechend den Kristallebenen von Kohlenstoff62,63,64. Das Auftreten dieser beiden Peaks im PC bestätigt die turbostratische Struktur (schlecht graphitierte Struktur). Dies ist ein Zeichen für die Bildung von amorph-graphitischem Kohlenstoff während der Aktivierung. Für MWCNT zeigt der erste Peak rechts an, ob es kristallin oder amorph ist; Daher weist die große Breite bei geringer Intensität darauf hin, dass es in quasi-amorpher Kristallform vorliegt. Die Verbreiterung dieser Peaks in beiden Proben weist auf eine sehr geringe Kristallitgröße und infolgedessen auf die Bildung eines nanostrukturierten Skeletts hin65,66. Abbildung 3b zeigt die funktionellen Oberflächengruppen der synthetisierten Kohlenstoffe, bestimmt durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR). In beiden Proben sind Peaks bei ~ 3400 cm−1 zu finden, was mit den O-H-Streckschwingungen der Hydroxylgruppen vereinbar ist67,68,69. Der Peak für PC liegt bei etwa 2900 cm−1 und wird asymmetrischen und symmetrischen − C-Hn-Methylen- und Methylgruppen zugeschrieben. Für MWCNT ist ein kleiner Peak bei 2300 cm−1 zu erkennen, der der C≡C-Bande entspricht. Darüber hinaus ist die Bindung nahe 1700 cm−1 mit − COOH verknüpft70,71. Die Streckung von C=O-Bindungen in Carboxylgruppen und die Streckschwingungen aromatischer C=C-Ringe erzeugen in beiden vorbereiteten Proben zwei Bindungen von etwa 1500–1680 cm−1. Der Peak bei 1100 cm−1 in der PC-Probe wird durch CO-Banden in Ether, Phenol und Alkohol verursacht. Darüber hinaus wird in dieser Probe die aromatische C-H-Schwingung (600 cm−1) nachgewiesen72,73.

XRD-Muster (a) und FTIR-Spektren (b) des vorbereiteten porösen Kohlenstoffs und MWCNT.

Mit seiner visuellen Untersuchung von Größe, Morphologie und Skelett ist FESEM ein wichtiges Instrument zur Beurteilung poröser Materialien74. Abbildung 4a, b zeigt die mikroskopischen Aufnahmen der PC- und MWCNTs in ihrem vorbereiteten Zustand. Im Vergleich zum MWCNT weist das synthetisierte PC eine etwas dickere und gröbere Morphologie auf, was zur Bildung eines heterogenen Gerüsts mit vielen Falten führt75,76. Das synthetisierte MWCNT besteht aus kurzen und gebogenen Nanoröhren, die ein poröses Netzwerk bilden. Die MWCNTs scheinen sich zu aggregieren. Im Vergleich zu PC ist die Topographie der Nanoröhrenoberfläche weniger heterogen. Das MWCNT zeigt außerdem die glatte Oberfläche der Wände, das zufällige Wachstum, die homogene Durchmesserverteilung und einen hohen Grad an Verflechtung. Es scheint, dass die raue Struktur des porösen Kohlenstoffs den Luft-Wasser-Kontakt erhöht, wodurch sich Wassertröpfchen leichter auf der Oberfläche verteilen können77,78,79.

FESEM-Bilder synthetisierter Materialien, (a) PC, (b) MWCNT.

Die FESEM-Analyse wurde auch angewendet, um die Oberflächenmorphologie von unberührtem MF, MWCNT/MF und PC/MF zu zeigen (Abb. 5). Aus Abb. 5a ist ersichtlich, dass das unberührte MF dreidimensionale poröse Strukturen aufweist und eine glatte Oberfläche anzeigt. Die Porengröße von unberührtem MF wurde mit 150–300 µm gemessen. Die dreidimensionale poröse Struktur von MF sorgt auf natürliche Weise für eine hohe Sorptionskapazität. Nach der Ablagerung von PC und MWCNT auf der Oberfläche von MF blieb die poröse Struktur von MF erhalten (Abb. 5b, c), was darauf hinweist, dass die Pfropfprozesse die ursprünglichen Strukturen von MF nicht veränderten. Wie aus den Bildern deutlich hervorgeht, wurde die Oberfläche durch die Ablagerung von Partikeln auf der Oberfläche des MF vollständig bedeckt und dicht an den MF-Zellwänden angeordnet, wodurch eine Mikro-Nano-Struktur entstand. Wie bereits erwähnt, ist eine mikro-/nanoskalige raue Struktur einer der Hauptfaktoren für die Herstellung einer superhydrophoben Oberfläche. Die Elementzusammensetzungen von MWCNT/MF und PC/MF sind in Abb. 5d bzw. e dargestellt. Ihre Hauptelemente sind C, O, N und Si. Die Goldbeschichtung verursacht den sichtbaren Au-Peak. Das Vorhandensein der Elemente C und Si zeigt, dass während des Tauchbeschichtungsprozesses erfolgreich Verbindungen mit niedriger Oberflächenenergie erzeugt wurden. Im Allgemeinen zeigten die Ergebnisse des FESEM- und EDX-Spektrums, dass durch die Verwendung von PC und MWCNT mit PDMS im einfachen Tropfenbeschichtungsverfahren gleichzeitig die beiden notwendigen Faktoren für den Aufbau der superhydrophoben Oberfläche erreicht wurden.

FESEM-Bilder von (a) makellosem MF, (b) PC/MF und (c) MWCNT/MF sowie EDX-Spektrum von (d) MWCNT/MF und (e) PC/MF.

Abbildung 6a zeigt den Unterschied im Aussehen zwischen makellosem MF, MWCNT/MF und PC/MF. Bekanntlich hat das Drop-Coating-Verfahren unter Verwendung des Silikonklebers Sylgard 184 dazu geführt, dass die Partikel die Oberfläche dreidimensionaler poröser Strukturen vollständig bedeckten, sodass sich die weiße Farbe des Melaminschaums in Schwarz veränderte. Dieser Farbumschlag kann als Grund für die Abdeckung der Partikel auf der Schaumoberfläche angesehen werden. Noch wichtiger ist, dass die Änderungen die Benetzbarkeitseigenschaften der modifizierten Schäume vor und nach dem Modifizierungsprozess zeigten. Einer der wichtigsten Faktoren, die bei der Beurteilung der Benetzbarkeitseigenschaften eines Materials berücksichtigt werden müssen, ist der Wasserkontaktwinkel (WCA) oder Ölkontaktwinkel (OCA). Daher wurde die sessile Wassertropfenmethode mit einem Volumen von 5 µL verwendet, um die Benetzbarkeit von Schäumen (MF, PC/MF und MWCNT/MF) zu bewerten. Mit einer Hamilton-Mikroliterspritze wurden vertikale Flüssigkeitströpfchen auf die Oberfläche des Schaums aufgetragen (Abb. 6b). Es wurden drei Kontaktwinkelmessungen an verschiedenen Orten durchgeführt und die Ergebnisse entsprechend ihrem Mittelwert angegeben80. Wie in Abb. 6c gezeigt, hatte unberührtes MF einen WCA und einen OCA von 5,1 bzw. 0°. So drangen flüssige (mit Methylenblau gefärbte) und Öl (mit Ölrot gefärbte) Tröpfchen schnell in das MF ein, was die gleichzeitige Adsorption von Wasser und Öl zeigt. Im Gegensatz dazu stießen MWCNT/MF und PC/MF Wassertröpfchen ab und adsorbierten Öltröpfchen sofort und zeigten Superhydrophobie/Superoleophilie-Eigenschaften (Abb. 6d). Wie in Abb. 6e dargestellt, sanken die MF-Schaumstoffe aufgrund ihrer Lage auf dem Wasser im Wasser ab, die modifizierten Schäume blieben jedoch auf dem Wasser, was der Superhydrophobizitätseigenschaft von MWCNT/MF und PC/MF folgte. Die silberne spiegelartige Grenzfläche wurde auch durch Eintauchen von modifiziertem MF in das Wasser angezeigt (Abb. 6f). Der Lufteinschluss in der dreidimensionalen Struktur des Schaums hat dieses Phänomen verursacht34,81.

Digitale Fotografien von (a) makellosem MF, PC/MF und MWCNT/MF, (b) der Methode mit sessilen Wassertropfen, (c–e) Benetzbarkeitsverhalten von MF und modifiziertem MF und der silbernen spiegelähnlichen Grenzfläche beim Eintauchen von modifiziertem MF auf das Wasser.

Abbildung 7 zeigt die WCA-Variation der Flüssigkeitströpfchen auf den ursprünglichen und vorbereiteten Schäumen. Den Ergebnissen zufolge betrugen die WCA-Werte für MF, MF/PDMS, PC/MF und MWCNT/MF 5,1° ± 1,8°, 134,84° ± 1,2°, 159,34° ± 1,9° bzw. 156,42° ± 1,6° . Durch den Zusammenbau von PC und MWCNT zu MF und die anschließende Verwendung des Silikonklebstoffs Sylgard 184 wurden nicht nur Pulver auf MF verankert, sondern auch die Hydrophilie von MF in Hydrophobie umgewandelt. Die Ergebnisse des modifizierten Schaums mit nur PDMS und Sylgard 184 (MF/PDMS) zeigen, dass die Tauchbeschichtung gerade hydrophobe Eigenschaften erzeugt hat, aber immer noch einen Winkel von weniger als 150° aufweist. Daher ist es notwendig, dem Schaumskelett eine Rauheit zu verleihen, um Superhydrophobie-Eigenschaften zu erreichen. Darüber hinaus muss unbedingt darauf hingewiesen werden, dass die OCAs verschiedener Öle äquivalent zu 0° waren. Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl PC/MF als auch MWCNT/MF Superhydrophobie und Superoleophilie besitzen. Aus diesem Grund kann der Einsatz dieser Materialien in Prozessen zur Trennung von Öl und Wasser als sinnvolle Option angesehen werden. Die Oberflächenbenetzbarkeit C-reicher Materialien kann hinsichtlich der chemischen Eigenschaften durch den hohen Anteil hydrophiler funktioneller Gruppen (C–O, C=O usw.) verbessert werden. Andererseits haben physikalische Eigenschaften wie Porosität, Morphologie und Oberflächenrauheit einen erheblichen Einfluss auf die Hydrophobie. Die Hydrophobie von Materialien mit rauen Oberflächen kann erhöht werden, da die Porosität in diesen Materialien Luft einfangen und so eine „Lufttasche“ bilden kann82. Den FTIR-Ergebnissen zufolge müssen Oberflächensauerstoffspezies eine polarere und wirksam hydrophilere Oberfläche für porösen Kohlenstoff bereitstellen. Den Ergebnissen zufolge scheint jedoch das Vorhandensein von mehr Mikroporen und einer raueren Oberfläche wichtiger zu sein als das Vorhandensein funktioneller Gruppen. Den EDX-Ergebnissen zufolge scheint Si in Gegenwart von PC außerdem eine wirksamere Rolle bei der Hydrophobie gespielt zu haben (eine bessere Verbindung zur Oberfläche des MF zu haben). Mit anderen Worten: Es ist wahrscheinlich, dass MWCNT keine starke Verbindung mit der MF-Oberfläche hat, da inhärente starke Bindungen vorhanden sind, die eine vollständige Dispersion während der Ultraschallbehandlung verhindern83.

WCA-Variation der Flüssigkeitströpfchen auf dem unberührten und modifizierten MF.

Aufgrund ihrer einzigartigen Superhydrophobie/Superoleophilie-Eigenschaften können PC/MF und MWCNT/MF als sehr wirksame Adsorptionsmittel bei der Trennung von Öl-/Wassergemischen angesehen werden. Um die Sorptionskapazität von frisch hergestellten Schäumen bei der Trennung von Öl/Wasser-Gemischen weiter zu untersuchen, wurden elf verschiedene Modellöle und organische Lösungsmittel mit unterschiedlichen Polaritäten, Chloroform, Dichlormethan, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Hexan, Aceton, Silikonöl, Toluol, Es wurden Olivenöl, Maisöl und Sesamöl ausgewählt. Um beispielsweise die Leichtöle (ρÖl < ρWasser) zu trennen, wurden Öle und organische Lösungsmittel zunächst mit Ölrot eingefärbt und anschließend auf das Wasser gestreut. Zur Abtrennung von Ölen aus dem Öl/Wasser-Gemisch im Batch-System wurden die so hergestellten modifizierten Schäume auf der Ölpest belassen und erfassten die ölige Zielphase problemlos innerhalb von etwa 3–5 Minuten vollständig, woraufhin sich das glitschige Öl zu reduzieren begann Punkt (Abb. 8a–h). Im Laufe der Zeit wurde die Endmasse der Schäume gewogen und die Sorptionsfähigkeit gemessen. Wie in Abb. 9a dargestellt, konnte festgestellt werden, dass die gemessene Sorptionskapazität für Öle und organische Lösungsmittel, einschließlich Chloroform, Dichlormethan, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Hexan, Aceton, Silikonöl, Toluol, Olivenöl, Maisöl, und Sesamöl lagen im Bereich von 54–143 g/g bzw. 46–137 g/g für PC/MF bzw. MWCNT/MF, was mit anderen verwendeten Adsorbentien konkurrieren kann (Tabelle 2). Die Ergebnisse zeigten, dass die höchste und die niedrigste Sorptionskapazität Aceton bzw. Chloroform aufwiesen.

Digitale Fotos von auf dem Wasser schwimmenden Ölteppichen.

(a) Die Sorptionskapazität von PC/MF und MWCNT/MF und die Sorptionskapazität von recycelbaren superhydrophoben/superoleophilen (b) PC/MF und (c) MWCNT/MF für ausgewählte Öle und organische Lösungsmittel in zehn Adsorptions-Desorptions-Zyklen.

Einer der wichtigsten Faktoren verschiedener poröser Adsorbentien ist die Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit dieser Strukturen in den verschiedenen Adsorptions-Desorptions-Zyklen. Nach jedem Test wurden die von den Schäumen adsorbierten Öle durch manuelles Auspressen und eine Vakuumpumpe entnommen und im nächsten Sorptionszyklus verwendet. Die Sorptionskapazitäten von recycelbarem superhydrophobem/superoleophilem PC/MF und MWCNT/MF für ausgewählte Öle und organische Lösungsmittel sind in Abb. 9b bzw. c dargestellt, was darauf hinweist, dass sich die Sorptionskapazität auch nach 10 Trennzyklen nicht nennenswert verändert hat. Beispielsweise zeigte die Sorptionskapazität von Chloroform, dass nach zehn Zyklen die ursprüngliche Sorptionskapazität für PC/MF bzw. MWCNT/MF nur um 11 g/g bzw. 16 g/g reduziert war.

Das Benetzungsverhalten und die chemische Stabilität in einer Vielzahl widriger Umgebungen (saure, alkalische und salzhaltige Lösungen) sind das Hauptproblem bei der Anwendung superhydrophober/superoleophiler Oberflächen in praktischen Anwendungen. In dieser Studie wurde zunächst die Wirkung des Tröpfchens mit unterschiedlichem pH-Wert auf die Benetzbarkeitseigenschaft von Schaumstoffen im fertigen Zustand untersucht. Wie in Abb. 10a dargestellt, waren die Änderungen im WCA von Tröpfchen mit einem pH-Wert von 2 bis 12 sehr unbedeutend, sodass der Unterschied zwischen dem niedrigsten und dem höchsten WCA weniger als ~ 7° beträgt. Darüber hinaus wurde MWCNT/MF auch verwendet, um die Auswirkungen von Einweichzeiten (eine Woche) in sauren (pH = 2), Wasser-, alkalischen (pH = 12) und Salzlösungen (3,5 Gew.-% NaCl) auf WCA-Variationen und Sorption zu untersuchen Kapazität. Die Ergebnisse zeigten, dass der ausgewählte Schaum den praktischen Anforderungen in rauen und harten Umgebungen gerecht werden kann, da seine Sorptionskapazität für Öle selbst in sauren, alkalischen und stark salzhaltigen Umgebungen in etwa konstant bleibt (Abb. 10b, c). Superhydrophobe Proben weisen nachweislich eine hervorragende chemische Beständigkeit und physikalische Stabilität in stationären oder fließenden Umgebungen auf, was sie zu einem erstklassigen Kandidaten für die Öl-/Wasser-Trenntechnologie macht.

(a) Kontaktwinkel von Tröpfchen mit unterschiedlichem pH-Wert auf PC/MF und MWCNT/MF, (b) WCA und (c) Sorptionskapazität von MWCNT/MF in sauren, alkalischen und salzhaltigen Umgebungen.

Die mechanische Festigkeit ist einer der wichtigen Parameter für praktische Anwendungen bei der Öl/Wasser-Trennung. Abbildung 11 zeigt, dass PC/MF und MWCNT/MF einen Druck von 31,38 kPa (das Volumen der vorbereiteten Schäume betrug 1,25 cm3) ohne Verformung nach Belastung eines Gegengewichts aushalten konnten. Der mechanische Test ergab, dass PC/MF und MWCNT/MF nicht komprimierbar waren, was in verschiedenen Medien nützlich sein kann.

Testbilder der mechanischen Festigkeit von (a) PC/MF und (b) MWCNT/MF vor und nach Belastung eines Gegengewichts.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass langlebige, wiederverwendbare und recycelbare superhydrophobe/superoleophile Melaminschäume auf Basis von hierarchisch aus Biomasse gewonnenem porösem Kohlenstoff und mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren durch eine einfache Tauchbeschichtungsmethode für die Anwendung bei der Trennung von Öl-/Wassergemischen hergestellt wurden. Das Vorhandensein geeigneter Porosität in verschiedenen Dimensionen, inhärente Hydrophobie, einfache Synthese und die Heterogenität der Oberfläche dieser beiden vorbereiteten Proben haben zu ihrer Verwendung für den Trennprozess geführt. Der WCA von 159,34° ± 1,9° und 156,42° ± 1,6° wurde für PC/MF bzw. MWCNT/MF aufgezeichnet und zeigt superhydrophobe/superoleophile Eigenschaften. Die gemessenen Sorptionskapazitäten für verschiedene Öle und organische Lösungsmittel, darunter Chloroform, Dichlormethan, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Hexan, Aceton, Silikonöl, Toluol, Olivenöl, Maisöl und Sesamöl, lagen im Bereich von 54–143 g/g und 46–137 g/g für PC/MF bzw. MWCNT/MF. Auch die Sorptionskapazität recycelbarer superhydrophober/superoleophiler Schäume zeigte eine gute Recyclingfähigkeit und Wiederverwendbarkeit selbst nach zehn Adsorptions-Quetsch-Zyklen. Darüber hinaus verfügen superhydrophobe Oberflächen über eine hervorragende chemische Beständigkeit und physikalische Stabilität unter sauren, alkalischen und stark salzhaltigen Bedingungen, was sie zu einem erstklassigen Kandidaten für die Öl-/Wasser-Trenntechnologie macht. Den Ergebnissen zufolge handelt es sich bei den ausgewählten Schäumen um ein vielversprechendes Sorbens für Anwendungen bei der Beseitigung von Ölverschmutzungen und organischen Lösungsmitteln aus der wässrigen Umgebung. Darüber hinaus kann den Ergebnissen zufolge der mit der grünen Selbstaktivierungsmethode aus Biomasse gewonnene poröse Kohlenstoff ein geeigneter Ersatz für ein teures Material wie MWCNTs sein.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten für den experimentellen Teil sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten. Darüber hinaus sind alle anderen Daten, die die Darstellungen in diesem Artikel und andere Ergebnisse dieser Studie unterstützen, auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich. Wenn Sie Informationen zu den Daten benötigen, können Sie sich an die folgende E-Mail-Adresse wenden: [email protected].

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Diese Forschungsarbeit wurde mit freundlicher Unterstützung der Iran University of Science and Technology durchgeführt.

Die Autoren erklären, dass ihnen keine konkurrierenden finanziellen Interessen oder persönlichen Beziehungen bekannt sind, die die in dieser Studie beschriebene Arbeit beeinflussen könnten.

Fakultät für Chemieingenieurwesen, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie (IUST), Narmak, Teheran, 16846, Iran

Hadi Shayesteh und Hossein Mashhadimoslem

Abteilung für Nanotechnologie, School of Advanced Technologies, Iran University of Science and Technology (IUST), Narmak, Teheran, 16846, Iran

Mobin Safarzadeh Khosrowshahi und Hosein Banna Moteja fügten Emrooz hinzu

Abteilung für Polymertechnik und Farbtechnologie, Technische Universität Amirkabir, Nr. 424, Hafez St, Teheran, Iran

Farid Maleki

School of Chemical Engineering, College of Engineering, Universität Teheran (UT), Teheran, Iran

Yahya Rabbani

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HS: Software, Entwurf der Experimente, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, Ressourcen, Datenkuration, Schreiben – Originalentwurf. MSK: Software, Entwurf der Experimente, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, Ressourcen, Schreiben – Originalentwurf. HM: Software, Entwurf der Experimente, Validierung, formale Analyse, Ressourcen, Schreiben – Originalentwurf. FM: Software, Entwurf der Experimente, Validierung, formale Analyse, Ressourcen, Schreiben – Originalentwurf. YR: Entwarf die Experimente, schrieb – Originalentwurf. HBME: Aufsicht, Finanzierungsbeschaffung, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, Ressourcen, Visualisierung, Projektverwaltung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Hosein Banna Motejadded Emrooz.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Shayesteh, H., Khosrowshahi, MS, Mashhadimoslem, H. et al. Langlebiger superhydrophober/superoleophiler Melaminschaum auf Basis von aus Biomasse gewonnenem porösem Kohlenstoff und mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren zur Öl-/Wasser-Trennung. Sci Rep 13, 4515 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31770-x

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Eingegangen: 24. Januar 2023

Angenommen: 16. März 2023

Veröffentlicht: 18. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31770-x

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