Robuste Perowskitbildung durch thermisches Vakuumglühen für Perowskit-Solarzellen im Innenbereich

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10933 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Perowskit-Materialien sind faszinierende Kandidaten für Solargeräte der nächsten Generation. Aufgrund ihrer langen Ladungsträgerlebensdauer sind Metallhalogenid-Perowskite bekanntermaßen gute Kandidaten für die Ernte bei schlechten Lichtverhältnissen. Um die Bestrahlungsstärkespektren von Innenlicht anzupassen, haben wir ein Perowskitmaterial mit drei Kationen und einem geeigneten Gehalt an Bromid und Chlorid (FA0,45MA0,49Cs0,06Pb(I0,62Br0,32Cl0,06)3) konfiguriert, um eine optimale Bandlücke zu erreichen ( Bsp.) von \(\sim\)1,80 eV. Bei einem geringen Photonenfluss im Innenbereich ist eine minimale Rekombination äußerst wünschenswert. Um dieses Ziel zu erreichen, haben wir zum ersten Mal die doppelte Verwendung von Antilösungsmittelabscheidung und thermischem Vakuumglühen, nämlich VTA, kombiniert, um einen hochwertigen Perowskitfilm herzustellen. VTA führt zu einer kompakten, dichten und harten Morphologie und unterdrückt gleichzeitig Fallenzustände an Oberflächen und Korngrenzen, die die Hauptursache für Exzitonenverluste sind. Mit einer kostengünstigen Kohlenstoffelektrodenarchitektur wiesen VTA-Geräte einen durchschnittlichen Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von 27,7 ± 2,7 % mit einem Spitzen-PCE von 32,0 % (Shockley-Queisser-Grenze von 50–60 %) und einer durchschnittlichen Leerlaufspannung (Voc) von auf 0,93 ± 0,02 V mit Spitzen-Voc von 0,96 V, deutlich mehr als die Werte der Kontrolle und der Vakuumbehandlung vor dem Erhitzen.

Energy demand has been dramatically increasing owing to population explosion and industrial expansion. Metal-halide perovskite-based materials are fascinating candidates for the next-generation solar devices. Because of exceptional light to electricity conversion characteristic and rapid increase of PCE over time to more than 25%, they are extremely promising for future commercial applications with PCE rivaling those of silicon solar cells1,2. Furthermore, perovskite solar cells (PSCs) have good optoelectronic properties such as high absorption over the visible spectrum3, low exciton binding energies4, low non-radiative recombination rates5, long charge carrier diffusion lengths in the \(\mu\)m range, and tunable energy band gaps (Eg) from 1.47 to more than 3.06 eV6,7. Interestingly, fabrication processes of PSCs are facile and economical with low consumption of energy due to high solubility at temperatures less than 100 °C8,9. Perovskite materials can be deposited by using several approaches, such as spin coating, vapor assisted solution deposition, thermal vapor deposition, inkjet printing, slot-die coating, and spray coating10,11,12,13. However, spin-coating deposition is a simple method for laboratory scale perovskite fabrication. One-step spin coating is a technique where precursor solution is directly spin–coated onto substrates14,15. Using antisolvent in one–step deposition, repeated cation doping, or adding some additives could be used to obtain large grain size, along with uniform and dense perovskite films10,16. Interestingly, Eg of perovskite-based materials with ABX3 structure can be tuned by substitution engineering at any site (A, B, and/or X), which is an advantage of perovskite technology, enabling several applications such as light emitting diodes (LEDs), photodetectors (PDs), and solar cells for both outdoor and indoor conditions. Up until now, researchers have paid a lot of attention to photovoltaics for low light that can be applied to portable electronics and wireless telecommunication technologies because of the rise of Internet of Things (IoTs)17,18,19. Perovskite–based materials are widely tunable in terms of energy band gaps, allowing a variety of Eg values each for an optimal performance under a specific light condition20,21. As indoor light sources provide different spectrum outputs compared to those of sunlight; according to computational calculation21,22, the well-fit energy band gap for indoor applications ranges from 1.8 to 1.9 eV, which can be achieved by partial substitution of A-site with cesium (Cs), methylammonium (MA), and/or formamidinium (FA) and/or X-site via iodine (I), bromine (Br), and/or chlorine (Cl)22,23,24,25,26. Cheng, R. et al. reported energy band gap tuning by the introduction of Br and Cl into pristine MAPbI3 perovskite. The Eg can be enlarged from 1.61 to 1.80 eV (MAPbI2−xBrClx). Moreover, the addition of chlorine reduces trap-state density, halide migration, and non-radiative recombination while improving crystallization, resulting in high open circuit voltage (Voc) of 1.028 V and PCE of 36.2% under 1000 lux fluorescent light21. Cheng, R. et al. demonstrated that perovskite solar cell performance was improved, particularly for indoor light applications by chlorine additive. The chlorine doping contributes to higher extraction capability at the perovskite/hole transport layer interface, which is attributed to lower defects19. With proper addition of Br, the grain sizes of perovskite were enlarged, suppressing non-radiative recombination. Moreover, the stability was improved by the formation of a pseudo-cubic phase and PCE of 34.5% was realized 34 %) of perovskite photovoltaics with controlled bromine doping”. Nano Energy 75, 104984. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104984 (2020)." href="/articles/s41598-023-37155-4#ref-CR27" id="ref-link-section-d48687781e721"> 27. Neben der Perowskit-Absorberschicht spielt auch die Elektronentransportschicht (ETL) eine wichtige Rolle. Ann, MH et al. berichteten, dass eine kompakte TiO2 (c-TiO2)-Schicht aufgrund der hohen Dichte von Grenzflächenfallen durch die Verwendung von m-TiO2 für Innenbeleuchtungsanwendungen effizienter war als eine mesoporöse TiO2 (m-TiO2)-Schicht, obwohl m-TiO2 für eine bestimmte Sonnenbedingung besser war28 . Dagar, J. et al. berichteten auch über Zinnoxid (SnO2) als Elektronentransportschicht für Perowskit-Solarzellen, die unter Innenbeleuchtung getestet wurden und einen PCE von 21,3 % bei 400 Lux zeigten29. Aus früheren Studien geht hervor, dass die Fallenzustände an den Grenzflächen und/oder den Korngrenzen die Hauptquellen der strahlungslosen Rekombination22,23,28 sind. Insbesondere bei Anwendungen mit wenig Licht ist die Fallenzustandsdichte von großer Bedeutung, da in Innenlichtumgebungen weniger fotogenerierte Ladungen entstehen. Um dieses Problem zu umgehen, haben Forscher auf die Anwendung einer Vakuumbehandlung geachtet, um die Keimbildung während der Kristallisation zu fördern und restliche Lösungsmittel ohne Verwendung von Antilösungsmitteln zu entfernen30,31,32. Li, X. et al. angewandte Vakuumbehandlung zur Herstellung von FA0.81MA0.15PbI2.51Br0.45 im DMSO-GBL-Lösungsmittelsystem und Setzen des Nassfilms für einige Sekunden in eine Vakuumumgebung, um DMSO-PbI1.7Br0.3-(FAI)0.85(MABr) zu fördern 0,1 Zwischenphase durch Lösungsmitteleliminierung. Die Zwischenphase könnte das Kristallwachstum verzögern, was zu einer größeren Korngröße und einem hohen PCE von 20,5 % unter einer Sonne führt30. In einer anderen Studie wurde FA0.8MA0.2Sn0.5Pb0.5I3 mit geringer Bandlücke durch Anwendung einer vakuumunterstützten Wachstumskontrolle (VAGC) anstelle einer Antilösungsmitteltechnik abgeschieden; Die nassen, schleuderbeschichteten Filme wurden 10 s lang einem Vakuum von 10 Pa ausgesetzt und unter einer N2-Atmosphäre weiter getempert, was zu glatten Oberflächen, keinen Nadellöchern, großen säulenförmigen Kornorientierungen, schnellem Ladungsträgertransport und einer verbesserten Ladungsträgerlebensdauer führte32. Zhang, J. et al. stellte einen quasi-2D-PEA2MAn-1PbnI3n+1-Film durch Schleuderbeschichtung und Vakuumbehandlung des Nassfilms her, um eine gleichmäßige Dispersion von Nanoplättchen mit unterschiedlichem n-Wert zu erzeugen, um die Keimbildung zu fördern und die Korngrößen durch schnelle Verdunstung restlicher Lösungsmittel zu begrenzen. Die vakuumbehandelten Folien zeigten einen hohen Füllfaktor (FF) von 82,4 % und einen PCE von 18,04 %31. Bi, D. et al. berichteten, dass Perowskitlösung (FA0.9Cs0.1PbI3) mit molekularen Modulatoren (S, N und SN) versetzt und durch die einstufige Abscheidungsmethode hergestellt und dann nach dem Schleuderbeschichten einer kurzen Vakuumbehandlung unterzogen wurde, um N, N- zu entfernen. Dimethylformamid (DMF) ohne Verwendung eines Antilösungsmittels, um eine schnelle Kristallisation der Zwischenprodukte zu fördern. Dadurch erreichten sie einen PCE von über 20 % bei einer aktiven Fläche von 1 cm233. Eine Vakuumbehandlung wurde auch auf die zweistufige Abscheidung während der Perowskitbildung angewendet, bei der MAI auf einen PbI2-Film getropft wurde, was zu einer schnellen Entfernung des Lösungsmittels und einem übersättigten Zustand führte, in dem eine enorme Menge an Kernen gebildet wurde und gleichzeitig unter dem Konkurrenzdruck benachbarter Kerne wuchs ; Dadurch wurden kompakte und glatte Perowskitfilme mit hoher Härte und thermischer Stabilität hergestellt34. Darüber hinaus kann beim thermischen Glühen ein Vakuumprozess angewendet werden. Xie, FX et al. berichteten über den CH3NH3PbI3-Film, der durch eine Vakuumbehandlung während des thermischen Temperns hergestellt wurde, um CH3NH3Cl (MACl) zu eliminieren, ein unerwünschtes Nebenprodukt der Reaktion: 3CH3NH3I + PbCl2 \(\to\) CH3NH3PbI3 + 2CH3NH3Cl, was einen hohen PCE von 14,5 % ergibt35. Feng, J. et al. berichteten über Cs0.15FA0.85PbI3-Filme, die in einem Vakuumverfahren hergestellt wurden. PbI2, FAI und CsI wurden getrennt Schicht für Schicht verdampft; Alle Vorläuferschichten reagieren durch Tempern in einer Vakuumumgebung zu vollständigem Perowskit. Als Ergebnis erreichten sie einen PCE von 21,32 %36.

In dieser Arbeit wollen wir ein neuartiges Verfahren für lichtarme Perowskit-Materialien entwickeln. Zunächst wurde ein Dreikationen-Perowskit mit geeignetem Bromid und Chlorid entwickelt; Mit der neuen Perowskit-Rezeptur wurden dünne Filme mit einem Eg von etwa 1,80 eV hergestellt, was nahe am optimalen Eg für Innenanwendungen liegt. Anschließend kombinierten wir sowohl die Antilösungsmittelabscheidung als auch das thermische Vakuumglühen, nämlich VTA, um eine hochwertige Perowskitschicht zu erzeugen. Ein Perowskitfilm mit drei Kationen wurde auf einem FTO/SnO2-Substrat durch einstufige Abscheidung unter Verwendung von Chlorbenzol (CB) als Antilösungsmittel hergestellt. Dann platzierten wir die Probe in einem Vakuumkolben, der an eine Vakuumpumpe mit steuerbarem Druck angeschlossen war und sich auf einer Heizplatte befand, um die Temperatur zu regulieren (Abb. 1). Wir haben leistungsstarke Dreikationen-Perowskit-Solarzellen für Anwendungen bei schwachem Licht durch die doppelte Verwendung von Antilösungsmittel und thermischem Vakuumglühen erreicht. Da die Lichtintensität in Innenräumen mindestens 300-mal geringer ist als die des Sonnenlichts, ist eine dichte und homogene Perowskitbildung, die durch thermisches Tempern im Vakuum hervorgerufen wird, wertvoll.

(A) Schematische Darstellung von Antilösungsmittel und anschließender thermischer Ausheilung (Kontrolle), (B) Antilösungsmittel plus Vakuum und anschließender thermischer Ausheilung (VAC), (C) Antilösungsmittel plus thermischer Ausheilung im Vakuum (VTA) und (D) das grafische Bild des gesamten Geräts .

Blei(II)-iodid (PbI2; 99 %) und Blei(II)-bromid (PbBr2; 98 %) wurden von TCI CO., LTD gekauft. Formamidiniumbromid (FABr; ≥ 99 %), Methylammoniumbromid (MABr; 98 %), Methylammoniumchlorid (MACl; 98 %), Cäsiumiodid (CsI; 99,9 %, Spurenmetallbasis), wasserfreies N,N-Dimethylformamid (DMF; 99,8 % v/v), wasserfreies Dimethylsulfoxid (DMSO, 99 % v/v), wasserfreies Chlorbenzol (ฺCB; 99,8 %), wasserfreies Ethanol (Ethanol; 99,5 % v/v), Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (SnCl2). ·2H2O; 99,999 %), Salzsäure (HCl; 37 % v/v), 4-tert-Butylpyridin (tBP), Lithium-bis-(trifluormethansulfonyl)imid (Li-TFSI), wasserfreies Acetonitril (Acetonitril; 99,8 %), und 2,20,7,70-Tetrakis[N,N-bis(4-methoxyphenyl)amino]-9,90-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alconox-Reinigungsmittelpulver wurde von Alconox gekauft. TEC 15 Glasplatten aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) wurden von Greatcell Solar gekauft. Die Kohlenstoffpaste Jelcon CH-8 (Kohlenstoffpaste mit geringem Widerstand und hervorragender Leistung) stammte von Jujo Chemical.

2,5 × 2,5 cm2 große FTO-Substrate wurden in einer Alconox-Lösung, entionisiertem (DI) Wasser bzw. Isopropanol beschallt. Anschließend wurden die Substrate eine Nacht lang in Isopropanol eingeweicht und mit N2-Gas begast. SnCl2·2H2O-Pulver wurde in 0,2 molarem Ethanol gelöst und vor der Verwendung 2 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt. Vor der ETL-Abscheidung wurden FTO-Substrate zur Oberflächenvorbehandlung 30 Minuten lang in UV/Ozon behandelt. Die SnCl2-Lösung wurde durch einen 0,22 m\(\mu\) PTFE-CNW-Spritzenfilter (ANPEL Laboratory Technology) filtriert und durch Schleuderbeschichtung bei 3000 U/min mit einer Anfangsbeschleunigung von 1500 U/min/s für 30 s unter Umgebungstemperatur auf 2,5 × 2,5 cm2 große Substrate aufgetragen Bedingungen. Anschließend wurden die FTO/SnO2-Substrate 60 Minuten lang bei 180 °C getempert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Methode wurde in unserer vorherigen Veröffentlichung37 verwendet.

Die Perowskit-Vorläuferlösung wurde bei 1,3 M unter einer mit N2 gefüllten Handschuhbox hergestellt. Bei dem Prozess handelt es sich nicht einfach um ein direktes Mischen aller Vorläufer, da PbBr2, MACl und CsI nicht in hoher Konzentration in DMF gelöst werden können. PbI2 (0,5786 g), PbBr2 (0,0384 g) und MACl (0,0202 g) wurden im selben Fläschchen eingewogen. FABr (0,1875 g) und MABr (0,1680 g) wurden getrennt in 1000 μl einer 6:1 DMF:DMSO-Lösungsmittelmischung gelöst und CsI (0,0780 g) wurde in 200 μl DMSO als Stammlösungen gelöst; Alle Fläschchen wurden getrennt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann sind 466 \(\mu\)L FABr-Lösung, 314 \(\mu\)L MABr-Lösung, 66 \(\mu\)L CsI-Lösung und 200 \(\mu\)L 6: 1 DMF:DMSO-Lösungsmittel wurde in das Fläschchen mit gemischtem Pulver gegeben. Die Perowskitlösung wurde 8 Stunden lang bei 70 °C gerührt und durch einen 0,22 μm PTFE-CNW-Spritzenfilter filtriert. Vor der Abscheidung wurden FTO/SnO2-Substrate in einem UV-Ozonreiniger gereinigt. Alle Perowskitfilme wurden unter einer N2-Umgebung in einer Glovebox schleuderbeschichtet. Die 1,3 M Perowskitlösung wurde durch Schleuderbeschichtung bei 1500 U/min mit einer Anfangsbeschleunigung von 750 U/min/s für 100 s auf Substrate aufgetragen und nach dem Start des Schleuderprogramms wurde Chlorbenzol als Antilösungsmittel nach 21 s zugegeben. Abschließend wurden die Proben als Kontrollproben 30 Minuten lang bei 100 °C in einer N2-Umgebung in einer Glovebox getempert. Für den Antilösungsmittel-Plus-Vakuum- und anschließenden thermischen Ausheilprozess (VAC) wurden die Perowskitfilme zunächst mit der gleichen Methode wie bei der Kontrolle hergestellt; Die Proben wurden jedoch 30 Minuten lang einer Vakuumbehandlung bei 80 Pa ausgesetzt, bevor sie 30 Minuten lang bei 100 °C in einer N2-Umgebung geglüht wurden. Bei VTA-Proben wurden die Perowskitfilme ebenfalls auf die gleiche Weise wie bei VAC hergestellt, jedoch wurde das 30-minütige Tempern bei 100 °C gleichzeitig mit der 30-minütigen Vakuumbehandlung bei 80 Pa durchgeführt, indem eine Heizplatte darunter platziert wurde Thermosflasche. Alle Versuchsbedingungen sind in Abb. 1A – C zusammengefasst.

Das Lochtransportmaterial (HTM) wurde durch Auflösen von 80 mg Spiro-OMeTAD in 1 ml Chlorbenzol und 520 mg Li-TFSI in 1 ml Acetonitril hergestellt. Beide Lösungen wurden vor der Verwendung mindestens 2 Stunden lang gerührt. Dann wurden 28,5 µL 4-tert-Butylpyridin und 17,5 µL Li-TFSI-Lösung in die Spiro-OMeTAD-Lösung gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung mit einem Volumen von 60 \(\mu\)L wurde aufgetropft und 30 s lang auf der Perowskitschicht belassen, bevor der Schleuderbeschichtungsprozess mit einer Schleudergeschwindigkeit von 2000 U/min für 30 s und einer Beschleunigung von 1000 U/min/s gestartet wurde. Die deponierten Proben wurden eine Nacht lang in einer Handschuhbox aufbewahrt.

Als obere Elektrode wurden 80 µm Kohlenstoffschicht verwendet, die im Doctor-Blading-Verfahren hergestellt wurde. Das saubere Glassubstrat wurde auf zwei Seiten mit vier Lagen Kaptonband abgeklebt, wobei dazwischen eine Vertiefung blieb. Anschließend wurde Kohlenstoffpaste auf das Bohrloch aufgetragen. Der feuchte Kohlenstofffilm wurde 2 Stunden lang in Ethanol eingeweicht. Nach 2 Stunden wurde die Kohlenstofffolie vom Glassubstrat entfernt und 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, um restliches Ethanol zu entfernen. Die Kohlenstoffplatte wurde mit einer Pressmaschine bei 0,6 MPa 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gepresst und konnte zur weiteren Verwendung geschnitten werden. Ungefähr 0,04 cm² quadratische Kohlenstofffolie wurden auf das HTM gelegt und dann mit FTO-Glas abgedeckt. Diese Methode wurde gegenüber der vorherigen Veröffentlichung38 geändert. Schließlich wurde das Bauteil mit Sandwichstruktur 5 Minuten lang bei 0,6 MPa und 70 °C gepresst, um das vollständige Bauteil fertigzustellen. Das grafische Bild des gesamten Geräts ist in Abb. 1D dargestellt.

Die Kristallstruktur wurde durch Bruker, D8 Discover Röntgendiffraktometer (Cu-Anodenmaterial, Detektor-Scan-Modus mit einer Schrittweite von 0,02°, 0,6 s pro Schritt und 2θ von 5° bis 50°) charakterisiert. Oberflächenmorphologien und Querschnitte wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM; JSM-7610FPlus JEOL, 20 kV und Sekundärelektronenmodus) beobachtet. Die optischen Absorptionsspektren wurden mit einem Shimadzu UV-2600 UV-Vis-Spektrophotometer (800–400 nm, mittlerer Modus und Absorptionsmodus) erhalten. Die Photolumineszenzspektren wurden mit dem Spektrofluorometer Horiba FluoroMax+ aufgezeichnet (Integrationszeit 0,1 s, Anregung 560 nm, Anregungsspalt 8 nm, Emissionswellenlängenmessung zwischen 550 und 850 nm und Emissionsspalt 8 nm). Die Photolumineszenzlebensdauer (PL-Lebenszeit) der Proben wurde mit Horiba FluoroMax+ gemessen. Als Anregungsquelle wurde eine NanoLED-Diode verwendet, die 625-nm-Pulse bei 1 MHz emittiert, mit einem Bandpass von 20 nm und einer Synchronisationsverzögerung von 40 ns. EQE, Reaktionsfähigkeit und spezifische Detektivität wurden mit dem Quanteneffizienzanalysator Enlitech QE-R (DC-Modus mit 0,04 mm2 Strahldurchmesser) gemessen. Die Topographie, Kurzschlussstromkartierung und Leerlaufspannungskartierung wurden mit einem konduktiven Rasterkraftmikroskop (C-AFM) über Park NX10 unter Verwendung einer konduktiven Sonde (ANSCMPC, k = 0,036 N/m und Resonanzfrequenz = 15 kHz) durchgeführt ). Der Messaufbau erfolgte mit einem Kontaktkraftsollwert von 1,8 nN und einer Scangeschwindigkeit von 2,5 μm/s. Die Probenvorspannungen sind auf 0 V für die Kurzschlussstromkartierung und 0,6 V (Vorwärtsvorspannung) für die Leerlaufspannungskartierung eingestellt, während sie mit dem weißen Licht des Mikroskops mit einer Leistung von 0,2 mW/cm2 in Umgebungsluft (~70 % relative Luftfeuchtigkeit) angeregt werden ) bei Raumtemperatur (~25 °C).

Die Einzelsonnenbeleuchtung (100 mW/cm2) wurde durch eine 7520-LED-Lichtquelle mit LSS-7120-LED-Controller (VeraSol) bereitgestellt. Als Innenlichtquelle wurde eine 4 W LED 6500 K (Philipe, E27, kühles Tageslicht) verwendet. Die Lichtintensität wurde mit einer Si-Diode (Hamamatsu S1133) kalibriert. Die aktive Fläche jeder Zelle beträgt 0,04 cm2. Die Photostromdichte-Spannungs-Kurven (JV) wurden von 1,00 V bis −0,10 V unter Innenlicht bei 1000 Lux (0,31 mW/cm2) und 1,10 V bis −0,10 V unter einer Sonne mit einem Scanschritt von 0,02 V und einer Verzögerung gemessen Zeit von 500 ms. Die Messung erfolgte unter Umgebungsluft bei Raumtemperatur ohne jegliche Kapselung. Die Gerätestabilität wurde alle zwei Tage für Geräte mit Kapselung unter Umgebungsluft bei Raumtemperatur und unter 1000 Lux und einer Sonne gemessen; Die Geräte wurden 8 Stunden pro Tag unter 1000 Lux gehalten.

The XRD patterns of perovskite films fabricated with and without VTA are illustrated in Fig. 2A. We found full transformation into perovskite thin films since PbI2 and hexagonal non-perovskite phase (δ-phase) peak could not be detected36, 50%. RSC Adv. 9(18), 10148–10154. https://doi.org/10.1039/c9ra01625b (2019)." href="/articles/s41598-023-37155-4#ref-CR39" id="ref-link-section-d48687781e1204"> 39. Der XRD-Peak unserer Proben bei 14,5° entspricht der kristallographischen Ebene von (100), der kubischen Phase40. Die Spitzenpositionen von Perowskit sind im Vergleich zu unserer Referenz, die bei etwa 14,0°40 liegt, um höhere 2\(\uptheta\) Grad verschoben. Nach dem Braggschen Gesetz gilt

(A) XRD-Muster von Kontroll-, VAC- und VTA-Proben. (B–D) REM-Bilder der oberen Oberfläche unter Verwendung von Kontroll-, VAC- und VTA-Proben. (E) Die durchschnittlichen Korngrößen der Kontroll-, VAC- und VTA-Proben. (F–H) AFM-3D-Bilder von Kontroll-, VAC- und VTA-Proben.

Der Anstieg von \(\uptheta\) weist auf eine Verringerung des d-Abstands (d) hin, was mit einer teilweisen Substitution von größerem I durch kleineres Br und/oder Cl einhergeht. Darüber hinaus wurden die Kristallitgrößen anhand der Halbwertsbreite (FWHM) anhand der Scherrer-Gleichung an den (100)-Peaks berechnet. Die durchschnittlichen Kristallitgrößen betragen 48,1, 41,7 und 46,9 nm für Kontrolle, VAC bzw. VTA. Die Kristallitgrößen aller Bedingungen sind ziemlich ähnlich. Allerdings ist die durchschnittliche Kristallitgröße der Kontrolle am größten und die von VAC am kleinsten. Die durchschnittliche Kristallitgröße von VTA liegt zwischen denen der Kontrolle und der VAC. Die Morphologie von Perowskitoberflächen wird mittels REM (Abb. 2B–D) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) (Abb. 2F–H) untersucht. Interessanterweise stellen wir fest, dass die VTA-Perowskitbildung mit einer durchschnittlichen Korngröße von 265,3 ± 97,3 nm die kompakteste und kleinste Rauheit unter den dreien ist. Während VAC zu den kleinsten durchschnittlichen Korngrößen von 218,5 ± 67,1 nm mit vielen Nadellöchern und hoher Rauheit führt. Im Gegensatz dazu weist die Kontrollbedingung das größte Korn mit einer durchschnittlichen Korngröße von 300,5 ± 121,7 nm bei mittlerer Rauheit auf. VTA schafft die richtige Balance und erreicht eine gute Korngröße und geringe Rauheit. REM-Querschnittbilder aller Zustände sind in Abb. S1 dargestellt. Die Kontrolle zeigt klare vertikale Korngrenzen, während VTA bei der Kontrolle den gleichen Trend aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt der mit VAC verarbeitete Perowskitfilm zufällig gestapelte kleine Körner mit kleinen Löchern. Vertikale Körner sind von Vorteil, da sie zu einer geringeren Rekombination führen, da die photogenerierten Ladungsträger die aktive Schicht passieren und die entsprechenden Grenzflächen zur Ladungsträgerextraktion erreichen können. VAC- und VTA-Filme sind im Vergleich zum Kontrollfilm mit der gleichen Konzentration an Perowskitlösung dünner, was auf eine dichte Bildung im Vakuum hindeutet. Wir schlagen hiermit einen Mechanismus vor, der auf einem modifizierten LaMer-Modell16 basiert. Im Allgemeinen wird die Kristallbildung in drei Phasen unterteilt. In Phase I steigt die Vorläuferkonzentration der Lösung und erreicht eine Übersättigung (C*). In Phase II werden Keime gebildet, wenn die Vorläuferkonzentration C* übersteigt. In Phase III stoppt die Keimbildung und das Kristallwachstum setzt sich fort, wenn die Konzentration zwischen der Sättigungskonzentration (Cs) und C* liegt. Für die Kontrollprobe wird die Perowskit-Vorläuferlösung mit drei Kationen zunächst durch Schleuderbeschichtung auf ETL aufgetragen und das Antilösungsmittel auf das rotierende Substrat getropft, um das Lösungsmittel zu verdampfen, was zur Bildung von C* und Kernen führt. Die Konzentration erreicht mäßig die C*-Region, was zu einer Reihe von Kernen als Primärkernen führt. Beim thermischen Tempern nach dem Schleuderbeschichten wird die Keimbildung gestoppt, da die C*- und Cs-Werte mit der Temperatur ansteigen. Während die Konzentration zwischen C* und Cs liegt (Phase III), hilft Wärme zusätzlich dabei, DMSO aus der Zwischenphase zu entfernen30, was zu Kristallwachstum mit großen Korngrößen führt, wie in vielen Berichten beobachtet6,41,42,43,44. Während des Glühvorgangs wird die Folie braun glänzend. Bei der VTA-Probe wird ein Antilösungsmittel verwendet, um einige Mengen an Kernen zu induzieren, die als Primärkeime bezeichnet werden und denen der Kontrolle ähneln. Nach der Antilösungsmittelbehandlung wurde die Probe in einer Vakuumkammer thermisch getempert, wodurch durch schnelle Verdampfung an der Oberfläche Sekundärkeime entstehen30,31,32. In diesem Schritt nehmen wir an, dass es zwei gleichzeitige Ereignisse gibt; Primäre Kerne wachsen vertikal und horizontal aufgrund der Hitze, ähnlich wie bei der Kontrolle, während C* an der Oberfläche sekundäre Kerne erzeugt, die dann aufgrund der Hitze wachsen, um die Lücken zwischen den Kristallen der primären Kerne zu füllen. Zwischen größeren Körnern sind kleinere Körner zu erkennen, wie in Abb. 2D dargestellt, was zu einer glatten und kompakten Morphologie führt. Bei diesem Vakuumglühprozess wird die Folie braun glänzend. Bei der Antilösungsmittel-plus-Vakuum-Bedingung induziert das Antilösungsmittel einige Mengen an Keimen, wie zuvor erläutert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die Probe ohne Hitze in eine Vakuumkammer gebracht. In diesem Schritt erzeugt C* an der Oberfläche hauptsächlich Sekundärkeime und reduziert gleichzeitig die Lösungsmittelmenge ohne Kristallwachstum, da die Konzentration ohne Wärme bei C* bleibt. Dabei wird der Film trübe ohne braune Farbe. Im letzten Schritt wird 30 Minuten lang Wärme zugeführt; Durch die Entfernung von DMSO im Zwischenzustand wachsen sowohl Primär- als auch Sekundärkeime gleichzeitig, wobei nur noch wenig Lösungsmittel verbleibt und daher weniger Freiheit für die Kristallbildung besteht. Infolgedessen weist der VAC-Film viel kleinere Körner ohne Verbindungen auf, da nicht genügend Aktivierungsenergie vorhanden ist, um den gewünschten Übergangsprozess auszulösen und ein kompaktes Kornwachstum zu ermöglichen44,45, was zu einer rauen Morphologie führt, wie in Abb. 2C dargestellt. Beim Tempern wird der Film trüb und hat eine braune Farbe. Die durchschnittliche Korngröße der Kontroll-, VAC- und VTA-Proben ist in Abb. 2E dargestellt. Der grafisch vorgeschlagene Mechanismus ist in Abb. 3 dargestellt und das modifizierte LaMer-Modell von Kontrolle, VAC und VTA ist in Abb. S2 dargestellt. Bei der in Tabelle S1 gezeigten Härtemessung führen die Vakuumprozesse sowohl in VTA als auch in VAC zu mechanisch härteren Filmen im Vergleich zur Kontrolle in Übereinstimmung mit früheren Veröffentlichungen34.

Vorgeschlagener Mechanismus für Kontroll-, VAC- und VTA-Prozesse.

Die Absorptionskoeffizienten und die Tauc-Diagramme von Perowskitfilmen sind in Abb. 4A und 4B dargestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Dicke der Kontroll-, VAC- und VTA-Proben wurden die Absorptionskoeffizienten46 zum Vergleich berechnet. Die VAC-Probe weist den höchsten Absorptionskoeffizienten auf, da die Folie rau ist und mehr Licht streut47. Unter Verwendung der geeigneten Menge an I, Br und Cl liegen die Absorptionskanten aller Bedingungen bei ~ 712 nm, was einer Bandlücke nahe 1,80 eV entspricht, die im unteren Bereich der optimalen Werte für Anwendungen bei schwachem Licht liegt (1,80 – 1,90 eV). . Ähnliche Werte werden erwartet, da die physikalischen Veränderungen aufgrund des Vakuums die chemische Zusammensetzung nicht beeinflussen sollten. Diese Ergebnisse stimmen mit der externen Quanteneffizienz (EQE) überein, wie in Abb. 4C dargestellt. Mit der EQE-Messung wird das Verhältnis der erzeugten Elektronen zu den gegebenen Photonen bei einer bestimmten Wellenlänge der Lichtanregung gemessen. Die erzeugten Elektronen treten erwartungsgemäß nur im Lichtabsorptionsbereich auf.

(A) Der Absorptionskoeffizient für Kontroll-, VAC- und VTA-Filme. (B) Tauc-Diagramm für die optische Bandlückenanalyse (Eg). (C) Externe Quanteneffizienzspektren (EQE) für Steuerungs-, VAC- und VTA-Geräte. (D) Steady-State-PL-Spektren von Kontroll-, VAC- und VTA-Filmen.

Die stationären Photolumineszenzspektren (PL) sind in Abb. 4D dargestellt, um die Ladungsübertragungsdynamik von Perowskitfilmen zu bewerten. Die Perowskitfilme wurden auf FTO/SnO2-Substraten hergestellt. Bei VTA ist die PL-Intensität am stärksten, was aufgrund des kompaktesten Films und weniger Korngrenzen auf geringere strahlungslose Rekombinationen36 hinweist. In den PL-Spektren weist der VAC-Film die niedrigste PL-Intensität auf, was möglicherweise auf hohe Korngrenzen und Nadellöcher zurückzuführen ist, die zur strahlungslosen Rekombination beitragen. Der PL-Peak des VAC-Falls zeigt Anzeichen einer Phasentrennung mit einem Br-reichen Peak nahe 720 nm und einem I-reichen Peak nahe 770 nm. Die Position des VTA-Peaks ist im Vergleich zur Kontrolle blauverschoben, was auf eine verringerte spontane Strahlungsrekombination hinweist, die durch Fallenzustände auf der Oberfläche und/oder den Korngrenzen verursacht wird48,49.

Um die Fallenzustände weiter zu untersuchen, wurde zeitaufgelöste Photolumineszenz an Perowskitfilmen durchgeführt. Die Photolumineszenz-Lebensdauerspektren (PL-Lebensdauer) des Perowskits auf gereinigten Gläsern wurden biexponentiell angepasst, mit einer langsamen Zerfallskomponente (\({\varvec{\tau}}\)1) und einer schnellen Zerfallskomponente (\({ \varvec{\tau}}\)2)50 wie in Abb. S3 gezeigt. \({\varvec{\tau}}\)1 und \({\varvec{\tau}}\)2 hängen mit der Ladungsrekombination in der Masse bzw. an den Grenzflächen zusammen36. Wie in Tabelle S2 gezeigt, weist die VTA-Probe im Vergleich zu Kontroll- und VAC-Proben die längsten \({\varvec{\tau}}\)1, \({\varvec{\tau}}\)2 und durchschnittlichen Zerfälle auf , was auf geringere elektronische Fallen in der Masse und an der Oberfläche hinweist, in Übereinstimmung mit den PL-Spektren, wie zuvor diskutiert. Allerdings wurden für die PL-Lebensdauer Perowskitfilme auf Glas anstelle von FTO/SnO2 gebildet, um das Abschrecken zu reduzieren, was zu unterschiedlichen Adhäsionen und Filmmorphologien führen könnte. Daher haben wir weitere Untersuchungen durchgeführt, um Perowskit-Elektronikfallen zu identifizieren.

Wir verwendeten zwei Lichtquellen für Lichtspektren, nämlich eine Sonneneinstrahlung (AM1,5G, Lichtintensität IL: 100 mW/cm2) und eine LED (Beleuchtungsstärke: 1000 Lux, Lichtintensität IL: 0,31 mW/cm2), um die Abhängigkeit vom einfallenden Licht zu untersuchen Photovoltaik-Leistungen. Die durchschnittlichen Photovoltaik-Parameter, zu denen Voc, Jsc, FF und PCE gehören, sind in Tabelle 1 zusammengefasst und die JV-Kurven der besten PSC-Geräte sind in Abb. 5 dargestellt. Die Geräteparameter und Hystereseindizes (HI) aus den JV-Kurven in Abb. 5 ist in Tabelle 2 dargestellt. Unter 1000 Lux zeigen die Steuergeräte PCE von 25,5 ± 3,0 %, Voc von 0,91 ± 0,02 V und Jsc von 0,16 ± 0,02 mA/cm2 mit Spitzen-PCE von 30,7 und 27,0 % von der Rückseite bzw. Vorwärtsscans. Bei VAC sinkt die Solarleistung jedoch mit PCE von 19,9 ± 2,9 %, Voc von 0,90 ± 0,03 V und Jsc von 0,12 ± 0,01 mA/cm2 mit Spitzen-PCEs von 24,5 bzw. 14,6 % aus Rückwärts- bzw. Vorwärtsscans. Interessanterweise sind diese Werte für VTA erhöht, mit PCE von 27,7 ± 2,7 %, Voc von 0,93 ± 0,02 V und Jsc von 0,16 ± 0,01 mA/cm2 mit Spitzen-PCEs von 32,0 bzw. 28,3 % aus Rückwärts- bzw. Vorwärtsscans. Die Shockley-Queisser-Grenze mit Eg von 1,8–1,9 eV unter LED-Quellen mit schwachem Licht liegt im Bereich von 50 bis 60 %22. Ein höherer Voc-Wert von VTA bestätigt eine geringere Defektdichte aufgrund guter Korngrößen und einer glatten Oberfläche in Übereinstimmung mit den zuvor diskutierten morphologischen Untersuchungen. Jsc ist für VAC am niedrigsten, möglicherweise aufgrund des schlechten Kontakts vieler Nadellöcher, wie in den SEM- und AFM-Ergebnissen zu sehen ist. Abb. S4 und S5 zeigen die Statistiken von PCE, Voc, Jsc, FF, Rshunt (Rsh) und Rseries (Rs) unter Innenlicht und einer Sonnenlichtquelle. Alle Geräteparameter bei schwachem Licht und einer Sonne sind in Tabelle S3 bzw. S4 aufgeführt. Das Maximum Power Point Tracking (MPPT) ist in Abb. 6 dargestellt, um die korrekte Leistungsumwandlungseffizienz zu ermitteln. VTA führt zu besseren PCE-Werten im Vergleich zu denen der Kontrolle und der VAC unter Innenlicht. Diese Ergebnisse stimmen mit den durchschnittlichen PCEs in Tabelle 1 überein. Die MPPT-Diagramme von Kontrolle und VTA sind während der Messung stabil. Allerdings nimmt die MPPT-Kurve der VAC während der Messung kontinuierlich ab. Darüber hinaus wurden in den Abbildungen die Langzeitstabilität des Geräts und die reine Filmstabilität für Kontroll-, VAC- und VTA-Proben gezeigt. S6, S7 und S8.

(A) Die JV-Kurven der besten PSC-Geräte unter Innenlicht und (B) eine Sonne.

Das Maximum Power Point Tracking (MPPT) der PSC-Geräte bei Innenlicht.

Um die Korrelation zwischen Strom und Morphologie im Nanomaßstab zu untersuchen, wurde C-AFM für Kontroll-, VAC- und VTA-Geräte unter einer Beleuchtung von 0,2 mW/cm2 durchgeführt. Die Leerlaufspannungskarte (Voc-Karte) wird erstellt, um den Voc-Zustand im tatsächlichen Solarzellengerät zu simulieren, bei dem die Spannung maximiert ist, während der Strom nahe Null liegt. Da die C-AFM-Studie ausschließlich am FTO/SnO2/Perowskit-Stapel durchgeführt wird, wird angenommen, dass die durchschnittliche Voc im tatsächlichen Gerät 0,6 V beträgt und nicht etwa 1,0 V, wie in Tabelle 1 gezeigt, um Unvollkommenheiten aufgrund des Fehlens zu berücksichtigen Lochtransportschicht (HTL). In diesem Modus wird die Cantilever-Spitze Pixel für Pixel mit zahlreichen nanoskaligen Bereichen in Eingriff gebracht, während eine Vorwärtsspannung von 0,6 V angelegt wird. In dieser Voc-Karte stellt der Bereich mit negativem Strom den Bereich dar, in dem Voc weniger als 0,6 V beträgt und umgekehrt. Da Voc mit der Fallendichte zusammenhängt, bezeichnet der negative Bereich die Perowskitoberfläche mit höherer Fallendichte51. Wie in Abb. 7A–C dargestellt, zeigt die VTA-Probe die homogene Stromverteilung über die gemessene Fläche und den höchsten durchschnittlichen positiven Strom (Iavg) von 16,4 ± 9,9 pA, größer im Vergleich zu 9,9 ± 9,5 pA und 6,4 ± 5,2 pA diejenigen von VAC bzw. Kontrolle, was auf einen viel höheren Voc-Wert im Durchschnitt und insgesamt weniger Fallen für VTA hinweist. Diese überlegene Anzeige von Iavg aus der VTA-Probe kann durch eine Verringerung des Oberflächenfallenzustands verursacht werden, was zu einer geringeren Rekombination im Vergleich zu denen der Kontrolle und VAC51 beiträgt. Interessanterweise stimmen die Regionen mit hohen Strömungen auf der Voc-Karte mit Perowskit-Kernen überein, was auf niedrigere Fallen auf der Perowskit-Oberfläche und nicht an den Grenzen hinweist51. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit einer Blauverschiebung in Photolumineszenzspektren und einem längeren schnellen Zerfall (\({\varvec{\tau}}\)2) von der PL-Lebensdauer, die mit weniger Oberflächen-/Grenzrekombinationen verbunden sind. Eine höhere Abweichung des Iavg in Abb. 7B für VAC im Vergleich zur Kontrolle korreliert mit der breiteren Verteilung des Voc, wie in Photovoltaikmessungen in Abb. S4 gezeigt. Der höhere Iavg von VAC-Proben gegenüber der Kontrolle deutet jedoch nicht unbedingt auf weniger Fallen in tatsächlichen Solargeräten hin, da VAC-Proben zusätzlich eine große Rauheit aufweisen, was wiederum zu Grenzflächenfallen zwischen Perowskit und HTL führen könnte, die von der nicht bewertet wurden Voc-Oberflächenstudie.

(A–C) Die Zuordnung der Leerlaufspannung (Voc) für Steuerung, VAC und VTA. (D–F) Die Zuordnung der Kurzschlussstromdichte (Isc) für Steuerung, VAC und VTA.

Darüber hinaus wurde die Kurzschlussstromkarte (Isc-Karte) erstellt, um die Ladungsleitfähigkeit Pixel für Pixel bei einer Vorspannung von Null unter einer Beleuchtung von 0,2 mW/cm2 zu bewerten. Abbildung 7D–F zeigt die Isc-Karte auf den Oberflächen. Die VTA-Probe weist aufgrund der robusten Formation den höchsten Iavg von 48,4 ± 37,1 pA auf, verglichen mit 46,5 ± 42,4 pA und 46,0 ± 27,6 pA bei VAC bzw. Kontrolle. Natürlich stimmt der Trend der durchschnittlichen Ströme aus Isc-Karten mit den Jsc-Ergebnissen aus Tabelle 1 überein. Die Isc-Karten veranschaulichen deutlich die hohe Leitfähigkeit an Perowskitkernen für die VTA-Probe, was auf einen überlegenen Ladungstransport52 hinweist, der nicht an den Grenzen liegt, wie in der Voc-Karte beobachtet. Die schlechten Jsc-Ergebnisse bei VAC-Geräten im Vergleich zum relativ guten Iavg bei c-AFM könnten möglicherweise durch eine große morphologische Verteilung erklärt werden, wie sie an der rauen REM-Oberfläche in Abb. 2C zusammen mit der hohen Rauheit in Abb. 2G beobachtet wird.

In dieser Arbeit nutzten wir die doppelte Verwendung von Antilösungsmittelabscheidung und thermischem Vakuumglühen, um eine neue Perowskit-Behandlungsmethode zu entwickeln, nämlich VTA, mit der ein hochwertiger Perowskitfilm hergestellt werden kann. Dieser Ansatz führt zu einer robusten Perowskitbildung, da durch die Vakuumbehandlung induzierte Sekundärkeime gleichzeitig wachsen und die Lücken füllen, die von Perowskitkristallen aus Primärkeimen hinterlassen werden. Dadurch ermöglicht VTA, dass dünne Filme im Vergleich zu denen der herkömmlichen Antilösungsmittelmethode dichter und härter werden. Darüber hinaus führt VTA zu einer verringerten Oberflächenrauheit und elektronischen Fallen sowohl in der Masse als auch an der Oberfläche. Mit dem VTA-Prozess erreichten wir einen durchschnittlichen PCE von 27,7 ± 2,7 % (Peak-PCE von 32,0 %) zusammen mit Voc von 0,93 ± 0,02 V (Peak-Voc von 0,96 V) unter 1000 Lux Beleuchtung durch die Verwendung von kostengünstigem Kohlenstoff als Elektrode . Die Photovoltaik-Leistungen sind deutlich besser als die von Steuerung und VAC. VTA öffnet Türen für eine robuste Perowskitbildung und könnte praktisch für verschiedene Perowskitzusammensetzungen für wünschenswerte optoelektronische Anwendungen für die moderne Gesellschaft angepasst werden.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken allen Kanjanaboos-Labormitgliedern. Wir möchten uns bei der Mahidol University-Frontier Research Facility (MU-FRF) für die Instrumentierungsunterstützung für Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker, D8 Discover) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Jeol, JSM-7610FPlus) bedanken ). Die Autoren sind den Wissenschaftlern von MU-FRF, Nawapol Udpuay, Chawalit Takoon und Dr. Suwilai Chaveanghong, wirklich dankbar für ihre freundliche Unterstützung.

Dieses Projekt wird von der Electricity Generating Authority of Thailand (EGAT) und der National Science and Technology Development Agency (NSTDA) mit der Fördernummer JRA-CO-2564-15242-TH unterstützt. Wir danken dem Centre of Excellence for Innovation in Chemistry (PERCH-CIC), Ministerium für Hochschulbildung, Wissenschaft, Forschung und Innovation, Thailand, und dem CIF-CNI-Stipendium, Fakultät für Naturwissenschaften, Mahidol-Universität.

School of Materials Science and Innovation, Fakultät für Naturwissenschaften, Mahidol University, Nakhon Pathom, 73170, Thailand

Kwanchai Penpong, Chaowaphat Seriwatanachai, Atittaya Naikaew, Napan Phupathanaphong, Ko Ko Shin Thant, Ladda Srathongsian, Thunrada Sukwiboon, Anuchytt Inna und Pongsakorn Kanjanaboos

Kompetenzzentrum für Innovation in der Chemie (PERCH-CIC), Ministerium für höhere Bildung, Wissenschaft, Forschung und Innovation, Bangkok, 10400, Thailand

Kwanchai Penpong, Pasit Pakawatpanurut und Pongsakorn Kanjanaboos

Nationales Zentrum für Metall- und Materialtechnologie (MTEC), Khlong Luang, 12120, Pathum Thani, Thailand

Somboon Sahasithiwat

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Mahidol-Universität, Bangkok, 10400, Thailand

Pasit Pakawatpanurut

Abteilung für Physik und Materialwissenschaften, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Chiang Mai, Chiang Mai, 50200, Thailand

Duangmanee Wongratanaphisan & Pipat Ruankham

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KP führte die Experimente durch. CS führte eine AFM-Studie durch und erstellte grafische Bilder. PK, KP, AN, NP, KKST, LS, PP, DW und PR koordinierten die Datenanalyse. KP und LS führten Gerätefertigungen durch. TS führte eine Härtestudie durch. KP, SS, NP und PK koordinierten das PL-Lebensdauerexperiment. KI führte die Gerätekapselung durch und unterstützte die Stabilitätsmessung. PK initiierte die Ideen, moderierte die Experimente und überwachte das Projekt. KP und PK haben das Manuskript geschrieben.

Korrespondenz mit Pongsakorn Kanjanaboos.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Penpong, K., Seriwatanachai, C., Naikaew, A. et al. Robuste Perowskitbildung durch thermisches Vakuumglühen für Perowskit-Solarzellen im Innenbereich. Sci Rep 13, 10933 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37155-4

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Eingegangen: 04. November 2022

Angenommen: 16. Juni 2023

Veröffentlicht: 06. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37155-4

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